University of Oulu

Valorization of pine kraft lignin by fractionation and partial depolymerization

Saved in:
Author: Goldmann Valdés, Werner Marcelo1,2
Organizations: 1University of Oulu Graduate School
2University of Oulu, Faculty of Technology, Process Engineering
Format: ebook
Version: published version
Access: open
Online Access: PDF Full Text (PDF, 9.7 MB)
Persistent link: http://urn.fi/urn:isbn:9789526221786
Language: English
Published: Oulu : University of Oulu, 2019
Publish Date: 2019-02-12
Thesis type: Doctoral Dissertation
Defence Note: Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Training Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the OP auditorium (L10), Linnanmaa, on 22 February 2019, at 12 noon
Tutor: Professor Juha Tanskanen
Reviewer: Professor Dimitris Argyropoulos
Professor Stefan Willför
Opponent: Professor Raimo Alén
Description:

Abstract

Lignins have polyphenolic structures, making them candidates to replace phenols and polyphenols in polymers. Lignins are highly recalcitrant, making their refining challenging, requiring harsh temperatures and pressures. Lignins could be partially modified under milder conditions for their use in biopolymers. The main purpose of this research was to upgrade Indulin AT, a kraft pine lignin, to enhance its properties.

The first part of this thesis dealt with formic acid aided pressurized hot water extraction (FAPHWE) of hemicelluloses from birch hardwood as the first step in separating the components of a lignocellulosic feedstock (LCF). More than half of the hemicelluloses were extracted as hydrolysis products, while keeping the cellulose hydrolysis products in the extract under 5% and the lignin under 3%.

In the second part of this work, a method to determine the amount of phenolic hydroxyl groups (OHph) in lignins was assessed. The Δε IDUS method was found to be useful for comparing the OHph of pine kraft and birch milox lignins, albeit not as precise as carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR).

The third part of this thesis explored the tuning of the molar mass (MM) and OHph of Indulin AT by aqueous ethanol fractionation. The results showed that a higher water content favored the extraction of fractions with low MM and low OHph. A high ethanol content favored the extraction of fractions with medium MM and high OHph. A 50–60 wt% ethanol content allowed for near complete solubilization of Indulin AT, which could be beneficial for a single-phase chemical reaction.

The fourth part of this research dealt with the depolymerization of Indulin AT in an ethanol-water solvent with formic acid as hydrogen donor. The properties of interest were MM, polydispersity (PDI), OHph, and formaldehyde uptake capability (FUC). The results of the reaction were affected predominantly by temperature. Higher temperatures led to lower MM and PDI, and higher OHph and FUC.

The results of this thesis suggest that, in a biorefinery, the first step before delignification of an LCF could be FAPHWE. It was found that the properties of Indulin AT (OHph, FUC, and MM) could be enhanced by chemical depolymerization and physical fractionation. Modified lignins with higher OHph and FUC could be utilized in biopolymer applications such as phenolic resins and polyurethanes.

see all

Tiivistelmä

Ligniini on rakenteeltaan polyfenoli, mikä tekee siitä mahdollisen fenolien korvaajan polyfenolien valmistuksessa. Ligniinin rakenne on hyvin kestävä, mikä tekee sen jalostuksesta haastavaa vaatien usein korkean lämpötilan ja paineen käyttöä. Tästä huolimatta ligniiniä voidaan tietyssä määrin muokata miedommissa olosuhteissa, mikä lisää sen käyttökelpoisuutta biopolymeerien raaka-aineena. Tämän tutkimuksen tarkoitus oli jalostaa Indulin AT -kraft ligniiniä siten, että sen ominaisuudet paranevat.

Aluksi väitöstyössä tarkasteltiin puun hemiselluloosan muurahaishappokatalysoidun kuumavesiuutton soveltuvuutta lignoselluloosaraaka-aineiden fraktioinnin ensimmäiseksi vaiheeksi. Yli puolet hemiselluloosasta voitiin uuttaa monosakkarideiksi samalla, kun selluloosasta uuttui alle 5 % ja ligniinistä alle 3 %.

Seuraavaksi arvioitiin fenolisten hydroksyyliryhmien määritysmenetelmää. Δε IDUS metodin havaittiin olevan hyödyllinen ainakin sulfaattimenetelmän havupuuligniinien ja Milox-prosessin koivuligniininäytteiden vertailussa, vaikkakaan se ei ole yhtä tarkka kuin ydinmagneettiseen resonanssispektroskopiaan (NMR) perustuva analyysi.

Tämän jälkeen tutkittiin mahdollisuuksia tuottaa etanoli-vesiliuosfraktioinnilla jakeita, joissa ligniinillä on haluttu molekyylikoko ja fenolisten hydroksyyliryhmien pitoisuus. Tulokset näyttivät, että korkea vesipitoisuus suosii pienen molekyylikoon ja matalan OHph -pitoisuuden sisältäviä jakeiden uuttumista. Korkea etanolipitoisuus suosii keskikokoisen molekyylikoon jaetta, jossa ligniinillä on korkea OHph -pitoisuus. 50–60 m-% etanolipitoisuudessa Indulin AT liukenee lähes täydellisesti, mikä voi olla edullista kemiallisten reaktioiden toteuttamiseen yhdessä faasissa.

Lopuksi tutkimuksessa tarkasteltiin ligniinin osittaista depolymerisointia etanoli-vesiliottimessa muurahaishapon toimiessa vetylähteenä. Tarkasteltavat tuotteen ominaisuudet olivat molekyylikoko, polydispersiteetti, fenolisten hydroksyyliryhmien määrä ja formaldehydin sitomiskapasiteetti. Lämpötilan havaittiin olevan merkittävin depolymerisointireaktioon vaikuttava tekijä. Korkea lämpötila johtaa pienempään molekyylikokoon ja kapeampaan molekyylikokojakaumaan sekä suurempaan hydroksyyliryhmien määrään ja formaldehydin sitomiskykyyn.

Tämän työn tulokset viittaavat siihen, että hemiselluloosan vesiuutto happamissa olosuhteissa voi olla biojalostamon ensimmäinen vaihe, ennen delignifiointia. Lisäksi havaittiin, että ligniinin ominaisuuksia voidaan muokata kemiallisella depolymerisoinnilla ja fysikaalisella fraktioinnilla. Korkeamman hydroksyyliryhmäpitoisuuden ja formaldehydin sitomiskyvyn muokattuja ligniinejä voidaan hyödyntää biopolymeerisovellutuksissa, kuten fenolisissa hartseissa ja polyuretaaneissa.

see all

Series: Acta Universitatis Ouluensis. C, Technica
ISSN: 0355-3213
ISSN-E: 1796-2226
ISSN-L: 0355-3213
ISBN: 978-952-62-2178-6
ISBN Print: 978-952-62-2177-9
Issue: 697
Subjects:
Copyright information: © University of Oulu, 2019. This publication is copyrighted. You may download, display and print it for your own personal use. Commercial use is prohibited.