Abstract

This thesis deals with a novel ceramic CuMoO₄ (CMO), and reports on its low sintering temperature, good microwave dielectric properties and thermochromic behaviour in a mode suitable for practical applications. It involves a detailed investigation of CuMoO₄ (CMO) ceramic, its Ag₂O added composite (CMOA) and a thermochromic CMO polymorph mixture for advanced materials proposals to energy concerns. The initial part of the thesis is devoted to the development of the CMO ceramic and CMOA composite by a solid state ceramic route and by an additive manufacturing process respectively, followed by an investigation of the structural, microstructural, and microwave dielectric properties. The prepared CMO ceramic was found to have an ultra-low sintering temperature of 650 °C, a relative permittivity (ε_r) of 7.9 and a quality factor × frequency (Qf) of 53000 GHz at 12.7 GHz. It exhibited a temperature coefficient of resonant frequency (τ_f) of -36 ppm/°C. The CMOA composite attained an even lower sintering temperature of 500 °C and showed a ε_r of 8, a Qf of 36000 GHz (11.8 GHz) and a τ_f of -32 ppm/°C.

The developed CMO ceramic and CMOA composite were made into ultra-low temperature cofired ceramic substrates by tape casting using environmentally benign organic compositions and cofiring with Al at 650 and 500 °C respectively. The sintered CMO and CMOA substrates had an average CTE value of 4.1 and 4.6 ppm/°C respectively measured in the temperature range of 25–300 °C. At 9.9 GHz, these substrates showed ε_r and tan δ of 7.5, 7.7 and 0.0002 and 0.0004 respectively. Additionally, a new CMO polymorph mixture was prepared from the developed CMO by cryogenic quenching using liquid nitrogen. It exhibited irreversible thermochromism from a deep brown to a bright green colour in the temperature range of 25–200 °C.

The findings of the present research reveal the different functional aspects of CuMoO₄ ceramic that can be utilised for ULTCC microwave and smart applications. Hence, the thesis presents an advanced ceramic material for future technology.

Tiivistelmä

Tässä väitöstyössä tutkitaan uusia CuMoO₄ (CMO) keraamimateriaalien ominaisuuksia; alhaista sintrauslämpötilaa, korkean taajuuden dielektrisiä ominaisia, termokromisia ominaisuuksia, sekä pohditaan materiaalien soveltuvuutta käytännön sovelluksiin. Työ sisältää yksityiskohtaisen tutkimuksen CuMoO₄ (CMO) keraamin, Ag₂O seostetun komposiitin (CMOA) sekä polymorfisen termokromisen CMO seoksen soveltuvuudesta energiataloudelliseksi älykkääksi materiaaliksi. Työn ensimmäinen osa käsittelee CMO keraamin ja CMOA komposiitin valmistusta kiinteän tilan keraamin valmistusmenetelmällä sekä lisäävällä valmistusmenetelmällä. Toisessa osassa tutkitaan rakenteellisia, mikroranteellisia sekä mikroaaltotaajuuden dielektrisiä ominaisuuksia. Valmistetulla CMO keraamilla oli erittäin alhainen sintrauslämpötila 650 °C ja sintrauslämpötilaa onnistuttiin laskemaan CMOA komposiitilla 500 °C. Sekä CMO keraamilla, että CMOA komposiitilla oli hyvät korkean taajuuden dielektriset ominaisuudet. CMO:lle saatiin mittaustaajuudella 12,7 GHz permittiivisyydeksi (ε_r) 7,9 ja hyvyysluku × taajuus (Qf) 53000 GHz. Vastaavasti CMOA komposiitille mitattiin taajuudella 11,8 GHz, permittiivisyydeksi (ε_r) 8 ja Qf 36000 GHz. Resonanssitaajuuden lämpötilariippuvuus (τ_f) todettiin CMO:lla olevan -36 ja CMOA:lla -32 ppm/°C.

Kehitetyistä CMO keraamista ja CMOA komposiitista valmistettiin erittäin matalan sintrauslämpötilan (ULTCC) substraatteja nauhavalumenetelmällä käyttäen ympäristöystävällisiä orgaanisia yhdisteitä sekä yhteissintraamalla ne Al elektrodien kanssa 650 ja 500 °C lämpötilassa. Sintratuilla substraateilla keskimääräinen lämpölaajanemiskerroin (CTE) mittausvälillä 25–300 °C olivat 4,1 (CMO) ja 4,6 (CMOA) ppm/°C. Substraattien mitatut dielektriset ominaisuudet, permittiivisyys ja dielektriset häviöt (tan δ), taajuudella 9,9 GHz CMO:lle olivat 7,5 ja 0,0002 ja vastaavasti CMOA:lle 7,7 ja 0,0004. Polymorfinen CMO seos valmistettiin kehitetystä CMO keraamista kryopuristuksella käyttäen nestemäistä typpeä. Materiaalilla todettiin olevan peruuttamaton termokrominen ominaisuus, jolloin materiaali muuttaa väriä syvän ruskeasta kirkkaan vihreään lämpötila-alueella 25–200 °C.

Työssä tutkitun CuMoO₄ keraamin funktionaaliset ominaiset osoittavat materiaalin potentiaalin erittäin matalan sintrauslämpötilan (ULTCC) mikroaalto- ja älykkäiden materiaalien sovelluksiin tulevaisuuden elektroniikassa.

Osajulkaisut / Original papers

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon / Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

1. Joseph, N., Varghese, J., Siponkoski, T., Teirikangas, M., Sebastian, M. T., & Jantunen, H. (2016). Glass-Free CuMoO₄ Ceramic with Excellent Dielectric and Thermal Properties for Ultralow Temperature Cofired Ceramic Applications. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4(10), 5632–5639. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b01537

2. Joseph, N., Varghese, J., Teirikangas, M., Sebastian, M. T., & Jantunen, H. (2018). Ultra-low sintering temperature ceramic composites of CuMoO₄ through Ag₂O addition for microwave applications. Composites Part B: Engineering, 141, 214–220. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2017.12.055

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

3. Joseph, N., Varghese, J., Teirikangas, M., Vahera, T., & Jantunen, H. (2019). Ultra-Low-Temperature Cofired Ceramic Substrates with Low Residual Carbon for Next-Generation Microwave Applications. ACS Applied Materials & Interfaces, 11(26), 23798–23807. https://doi.org/10.1021/acsami.9b07272

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

4. Joseph, N., Varghese, J., Teirikangas, M., & Jantunen, H. (2019). Visible thermochromism of copper molybdate polymorph mixture near to water boiling point. Manuscript in preparation. https://doi.org/10.1021/acsami.9b17300

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version