Abstract

Wood-based nanomaterials (WNMs) are renewable, biodegradable, and inexpensive green alternatives for many current materials. WNMs have especially drawn significant interest due to their potential for numerous high-end applications and replacement of petroleum-based products. The main obstacle in the industrial up-scaling of WNM production is the high energy consumption during the process of mechanical nanofibrillation. Chemical pretreatment methods are seen as beneficial in decreasing energy demand and thus have been extensively investigated.

Deep eutectic solvents (DESs) are a novel and versatile class of systems that can be used as solvents, reagents, and catalysts in many fields due to their availability, low toxicity, typically green origin, and relatively low cost. DESs can efficiently interact with biomass and are therefore one of the most promising solvents in sustainable WNM production.

In this thesis work, three DES systems were designed and applied for the production of WNMs. DES pretreatments enhanced WNM production significantly and resulted in high-quality and stable (without sedimentation) WNM suspensions. DESs were used as a non-reactive medium that solely swells the fiber structure without deteriorating its degree of polymerization. In addition, reactive DESs were also developed to produce functionalized WNMs with high anionic or cationic charge densities. The fabricated WNMs had a well-individualized structure and formed homogenous films with high mechanical strengths. Furthermore, WNMs containing lignin or combined with tannin extract resulted in biohybrid films with improved UV-shielding and anti-oxidative properties, while the films obtained from anionic WNM possessed some flame-retardancy. The results indicate that DESs are an up-and-coming pretreatment approach for producing versatile WNMs with highly tailorable characteristics.

Tiivistelmä

Puupohjaiset nanomateriaalit ovat uusiutuvia, biohajoavia ja edullisia vihreitä vaihtoehtoja monille nykyisille materiaaleille. Ne ovat kiinnostavia erityisesti korkean jalostusasteen tuotteissa ja öljypohjaisten tuotteiden korvaamisessa. Yksi suurimmista haasteista näiden nanomateriaalien teolliselle valmistukselle on mekaanisen nanofibrilloimisen korkea energiankulutus. Erilaisia kemiallisia esikäsittelymenetelmiä pidetäänkin tehokkaana tapana laskea valmistuksen energiankulutusta ja niitä on siksi tutkittu laajasti.

Syväeutektiset liuottimet (DES) ovat verrattain uusi ja monipuolinen kemikaaliryhmä, joita voidaan käyttää liuottimina, reagensseina ja katalyytteinä eri kemianaloilla. Ne ovat helposti saatavilla, myrkyttöminä, usein vihreitä alkuperältään, ja myös melko edullisia. DES:it vuorovaikuttavat tehokkaasti biomassan komponenttien kanssa ja ovat siksi yksi lupaavimmista liuottimista puupohjaisten nanomateriaalien valmistukseen.

Tässä väitöstyössä tutkittiin kolmea erilaista DES-systeemiä puupohjaisten nanomateriaalien valmistuksessa. DES-esikäsittelyt tehostivat valmistusprosessia merkittävästi ja tuottivat korkealaatuisia ja stabiileita suspensioita, joissa nanopartikkelit eivät sedimentoidu. DES-liuottimia käytettiin ei-reaktiivisina väliaineina, jotka turvottivat kuitumatriisin niiden polymeroitumisasteen laskua. Lisäksi kehitettiin reaktiivisia DES-systeemejä tuottamaan funktionalisoituja nanomateriaaleja, joilla oli korkea anioninen tai kationinen pintavaraus. Valmistetut nanomateriaalit olivat hyvälaatuisia ja niistä valmistettiin filmejä, joilla oli hyvät mekaaniset lujuusominaisuudet. Yhdistämällä puupohjaisia nanomateriaalit ligniinin tai tanniiniuutteen kanssa tuotettiin UV-suojaavia ja hapettumista estäviä biohybridifilmejä, kun taas anionisilla nanomateriaaleista valmistetuilla filmeillä oli palonsuojaominaisuuksia. Saadut tulokset osoittavat, että syväeutektiset liuottimet ovat lupaavia esikäsittelykemikaaleja puupohjaisten ja ominaisuuksiltaan räätälöitävien nanomateriaalien valmistuksessa.

Osajulkaisut / Original papers

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon / Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

1. Li, P., Sirviö, J. A., Haapala, A., & Liimatainen, H. (2017). Cellulose Nanofibrils from Nonderivatizing Urea-Based Deep Eutectic Solvent Pretreatments. ACS Applied Materials & Interfaces, 9(3), 2846–2855. https://doi.org/10.1021/acsami.6b13625

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

2. Li, P., Sirviö, J. A., Asante, B., & Liimatainen, H. (2018). Recyclable deep eutectic solvent for the production of cationic nanocelluloses. Carbohydrate Polymers, 199, 219–227. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.07.024

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

3. Li, P., Sirviö, J. A., Hong, S., Ämmälä, A., & Liimatainen, H. (2019). Preparation of flame-retardant lignin-containing wood nanofibers using a high-consistency mechano-chemical pretreatment. Chemical Engineering Journal, 375, 122050. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122050

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

4. Li, P., Sirviö, J. A., Haapala, A., Khakalo, A., & Liimatainen, H. (2019). Anti-oxidative and UV-absorbing biohybrid film of cellulose nanofibrils and tannin extract. Food Hydrocolloids, 92, 208–217. https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2019.02.002

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version