Abstract

Furans are an interesting class of sustainable chemicals derived from biomass. They are prepared from carbohydrate sources and are, therefore, potential platform chemicals and precursors for novel biobased materials. Within the last 20 years, research has elevated 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) into being one of the most important biochemicals, because of its applicability for the preparation of novel polymers. For this reason, its precursor 5-hydroxymethylfurfural has risen to a similar prominence as furfural, despite it not being produced on the same scale currently.

In this work, furfural-based 2,2′-bifuran compounds were studied, with the goal of utilizing them as monomers for novel materials. Novel bifuran-based polyesters were made using dimethyl 2,2′-bifuran-5,5′-dicarboxylate as a monomer, which was prepared using the developed palladium-catalyzed direct coupling method. A traditional melt polycondensation reaction with either ethylene glycol or 1,4-butanediol was used to prepare the bifuran polyesters and FDCA-containing copolyesters. For novel cross-linkable epoxy methacrylates, or so-called vinyl esters, the starting compound was 2,2′-bifuran-5,5′-dicarboxylic acid (BFDCA), and the prepared unsaturated monomers were cross-linked by employing radical polymerization. The materials and monomers were characterized using several techniques (NMR, IR, DSC, TGA, DMA, UV-Vis), which allowed the effects of the bifuran units to be elucidated.

Based on the results obtained, 2,2′-bifuran–based polyesters and copolyesters are a very promising class of materials. Based on measurements, their glass transition temperatures are noticeably higher than those of the corresponding polyesters derived from either terephthalic acid or FDCA. Additionally, their UV and oxygen barrier properties were excellent, and for the latter, close to FDCA-based polyesters, which are considered to be some of the best oxygen-barrier polyesters. Based on tests done on the vinyl esters prepared from FDCA and BFDCA, they are possible replacements for bisphenol A -derived vinyl esters. They can be used to prepare thermosets with high glass transition temperatures.

Tiivistelmä

Furaanit ovat kestävän kemian näkökulmasta mielenkiintoinen yhdisteryhmä. Niiden läheinen yhteys biomassojen hiilihydraatteihin mahdollistaa niiden käytön uusiutuvina platform-kemikaaleina ja sitä kautta lähtöaineina biomassapohjaisille materiaaleille. Erityisesti viimeisten 20 vuoden aikana tehdyt tutkimukset ovat hiljalleen nostaneet 2,5-furaanidirkarboksyylihapon (FDCA) yhdeksi potentiaalisesti tärkeimmäksi biokemikaaliksi johtuen sen soveltuvuudesta uudenlaisten polymeerien monomeeriksi. Tämän vuoksi sen lähtöaine, 5-hydroksimetyylifurfuraali, on noussut furfuraalin rinnalle toiseksi merkittäväksi furaaniyhdisteeksi vaikka sen tuotantomäärät ovat vielä vaatimattomia.

Tässä työssä tutkittiin nimenomaan furfuraalipohjaisiksi luokiteltavia 2,2′-bifuraaniyhdisteitä ja niiden käyttöä uudenlaisten polymeerien lähtöaineina. Uudenlaisten bifuraani-polyestereiden monomeerina käytettiin dimetyyli-2,2′-bifuraani-5,5′-dikarboksylaattia, jonka valmistamiseksi kehitettiin palladiumkatalysoitu suorakytkentämenetelmä. Polyestereiden ja FDCA-pitoisten kopolyestereiden valmistukseen käytettiin perinteistä polykondensaatioreaktiota joko etyleeniglykolin tai 1,4-butaanidiolin kanssa. Sen sijaan ristisilloitettavien epoksimetakrylaattien, eli niin kutsuttujen vinyyliestereiden lähtöaineena käytettiin 2,2′-bifuraani-5,5′-dikarboksyylihappoa (BFDCA), ja saadut tyydyttymättömät monomeerit kovetettiin radikaalipolymeraatiolla. Materiaaleja ja lähtöaineita karakterisoitiin useilla tekniikoilla (NMR, IR, DSC, TGA, DMA, UV-Vis), joiden pohjalta bifuraanirakenteiden vaikutuksia kartoitettiin.

Saatujen tulosten perusteella 2,2′-bifuraani -pohjaiset polyesterit ja kopolyesterit ovat erittäin lupaava materiaaliryhmä. Mittausten perusteella niiden lasisiirtymälämpötilat ovat selvästi korkeammat kuin tereftaalihappoon tai FDCA:n pohjautuvilla vastaavilla polyestereillä. Lisäksi niiden UV:n esto- ja happibarriääriominaisuudet osoittautuivat erinomaisiksi, ja jälkimmäisen osalta mitatut arvot olivat lähellä tässä suhteessa parhaimmistoa edustavia FDCA-pohjaisia polyestereitä. FDCA ja BFDCA-pohjaisille vinyyliestereille tehtyjen kokeiden perusteella ne ovat puolestaan mahdollisia korvikkeita bisfenoli-A-pohjaisille vinyyliestereille, ja niitä käyttäen on mahdollista valmistaa kertamuoveja, joilla on korkeat lasisiirtymälämpötilat.

Osajulkaisut / Original papers

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon / Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

1. Kainulainen, T. P., & Heiskanen, J. P. (2016). Palladium catalyzed direct coupling of 5-bromo-2-furaldehyde with furfural and thiophene derivatives. Tetrahedron Letters, 57(45), 5012–5016. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2016.09.097

2. Kainulainen, T. P., Sirviö, J. A., Sethi, J., Hukka, T. I., & Heiskanen, J. P. (2018). UV-Blocking Synthetic Biopolymer from Biomass-Based Bifuran Diester and Ethylene Glycol. Macromolecules, 51(5), 1822–1829. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b02457

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

3. Kainulainen, T. P., Hukka, T. I., Özeren, H. D., Sirviö, J. A., Hedenqvist, M. S., & Heiskanen, J. P. (2019). Utilizing Furfural-Based Bifuran Diester as Monomer and Comonomer for High-Performance Bioplastics: Properties of Poly(butylene furanoate), Poly(butylene bifuranoate), and Their Copolyesters. Biomacromolecules, 21(2), 743–752. https://doi.org/10.1021/acs.biomac.9b01447

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

4. Kainulainen, T. P., Erkkilä, P., Hukka, T. I., Sirviö, J. A., & Heiskanen, J. P. (2020). Application of Furan-Based Dicarboxylic Acids in Bio-Derived Dimethacrylate Resins. ACS Applied Polymer Materials, 2(8), 3215–3225. https://doi.org/10.1021/acsapm.0c00367

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version