Abstract

Micropollutants are synthetic or natural organic compounds that are present in the environment at very low concentrations. They end up in nature via industrial and domestic wastewaters, for example, and are suspected of having adverse effects on the environment and biota. Conventional wastewater treatment processes fail to remove them completely and therefore there is an urgent need for new technical solutions that improve the treatment processes at wastewater treatment plants and/or at the point source. Biobased cellulose nanomaterials provide an environmentally friendly option for micropollutant removal from water due to their inherent properties, such as customizability and high reactive surface area.

In this work, a urea–lithium chloride (LiCl) deep eutectic solvent (DES)-based pretreatment for the preparation of anionic cellulose nanomaterials was developed. Moreover, three different concepts (batch, precipitation, filtration) were developed where an investigation was made of the suitability of charged cellulosic nanomaterials prepared with DES pretreatments for the removal of ionizable micropollutants (pharmaceutical, dyes), either alone or in combination with natural inorganic materials. According to the results, urea–LiCl DES acted as a non-reactive solvent that swelled the fiber matrix and allowed carboxylation of the fiber surface with succinic anhydride. Based on concept testing, anionic and cationic cellulosic nanomaterials were capable of binding ionizable micropollutants to themselves. Increasing the dose of cellulosic nanomaterial improved the removal of the micropollutant but complicated the separation of the exhausted material from the treated water. The intensity of the interaction was mainly dependent on the pH of the solution, which affected the charge of both the adsorbent and the micropollutant. In addition, combining the cellulosic nanomaterial with natural inorganic particles or materials facilitated the separation of both from the treated water and in some cases, improved the purification result.

This work provides new insights into the interaction of organic compounds and cellulose nanoparticles in different removal concepts and demonstrates the suitability of charged cellulosic nanomaterials and their hybrid structures for reducing ionizable micropollutants from aqueous solutions.

Tiivistelmä

Mikropollutantit ovat synteettisiä tai luonnollisia orgaanisia yhdisteitä, joita esiintyy ympäristössä erittäin alhaisissa pitoisuuksissa. Ne päätyvät luontoon esimerkiksi teollisuuden ja kotitalouksien jätevesien mukana, jossa niiden epäillään aiheuttavan haitallisia vaikutuksia ympäristöön ja eliöstöön. Perinteiset jätevedenpuhdistusprosessit eivät sellaisenaan poista mikropollutantteja tehokkaasti, joten uusien teknologioiden kehitys jätevesien esi- tai jatkokäsittelyä varten on tarpeen. Biopohjaiset selluloosananomateriaalit ovat ympäristöystävällinen vaihtoehto mikropollutanttien poistoon vedestä johtuen niiden luontaisista ominaisuuksista, kuten muokattavuudesta ja suuresta reaktiivisesta pinta-alasta.

Tässä työssä kehitettiin ureasta ja litiumkloridista (LiCl) muodostuvaan syväeutektiseen liuottimeen (DES) pohjautuva esikäsittely anionisten selluloosananomateriaalien valmistukseen. Lisäksi työssä kehitettiin kolme eri konseptia (panos, saostus, suodatus), joissa tutkittiin erilaisten DES-esikäsittelyiden avulla valmistettujen varauksellisten selluloosananomateriaalien soveltuvuutta ionisoituvien mikropollutanttien (lääkeaine, väriaineet) poistoon joko yksinään, tai yhdistettynä luonnosta saataviin epäorgaanisiin materiaaleihin. Tulosten perusteella urea–LiCl DES toimi ei-reaktiivisena liuottimena, joka turvotti kuitumatriisia ja mahdollisti kuidun pinnan karboksylaation meripihkahappoanhydridillä. Konseptitestauksien perusteella anioniset ja kationiset selluloosananomateriaalit kykenivät sitomaan ionisoituvia mikropollutantteja itseensä. Selluloosananomateriaalin määrän kasvattaminen paransi mikropollutantin poistumaa, mutta vaikeutti materiaalin erotusta käsitellystä vedestä. Vuorovaikutuksen voimakkuus oli pääsääntöisesti riippuvainen liuoksen pH:sta, joka vaikutti sekä adsorbentin että mikropollutantin varaukseen. Lisäksi havaittiin, että selluloosananomateriaalin yhdistäminen luonnosta saataviin epäorgaanisiin partikkeleihin tai materiaaleihin edesauttoi molempien erotusta käsitellystä vedestä ja jossain tapauksissa paransi puhdistustulosta.

Tämä työ tarjoaa uutta tietoa orgaanisten yhdisteiden ja selluloosananopartikkeleiden vuorovaikutuksesta erilaisissa poistokonsepteissa, sekä osoittaa varauksellisten selluloosananomateriaalien ja niiden hybridirakenteiden soveltuvuuden ionisoituvien mikropollutanttien vähentämiseen vesiliuoksista.

Osajulkaisut / Original papers

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon. / Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

1. Selkälä, T., Sirviö, J. A., Lorite, G. S., & Liimatainen, H. (2016). Anionically Stabilized Cellulose Nanofibrils through Succinylation Pretreatment in Urea-Lithium Chloride Deep Eutectic Solvent. ChemSusChem, 9(21), 3074–3083. https://doi.org/10.1002/cssc.201600903

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

2. Selkälä, T., Suopajärvi, T., Sirviö, J. A., Luukkonen, T., Lorite, G. S., Kalliola, S., … Liimatainen, H. (2018). Rapid uptake of pharmaceutical salbutamol from aqueous solutions with anionic cellulose nanofibrils: The importance of pH and colloidal stability in the interaction with ionizable pollutants. Chemical Engineering Journal, 350, 378–385. https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.05.163

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

3. Selkälä, T., Suopajärvi, T., Sirviö, J. A., Luukkonen, T., Kinnunen, P., Kling, K. I., … Liimatainen, H. (2019). Efficient entrapment and separation of anionic pollutants from aqueous solutions by sequential combination of cellulose nanofibrils and halloysite nanotubes. Chemical Engineering Journal, 374, 1013–1024. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.06.008

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

4. Selkälä, T., Suopajärvi, T., Sirviö, J. A., Luukkonen, T., Kinnunen, P., de Carvalho, A. L. C. B., & Liimatainen, H. (2020). Surface Modification of Cured Inorganic Foams with Cationic Cellulose Nanocrystals and Their Use as Reactive Filter Media for Anionic Dye Removal. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(24), 27745–27757. https://doi.org/10.1021/acsami.0c05927

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version