Abstract

This thesis studies the performance of a time-resolved 16×256 complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) single-photon avalanche diode (SPAD) line sensor in Raman spectroscopy applications. The spectrometer built around the sensor utilizes a 532 nm pulsed laser with a FWHM pulse width of ~160 ps. The temporal resolution of the sensor is ~50 ps.

First, it was shown that the dominating noise source in CMOS SPAD-based Raman spectroscopy with high-fluorescence backgrounds is not the commonly thought shot noise of the detected events, but rather the distortion caused by the timing skew of the sensor. In addition, it was shown that high-intensity pulsed laser excitation can provide additional improvement on the spectral quality due to laser-induced fluorescence saturation.

The advanced performance of the studied time-resolved Raman device compared to conventional continuous wave (CW) spectrometers was demonstrated in two traditionally challenging chemical imaging applications. Chemical mapping of a strongly fluorescent rare earth element (REE)-bearing rock showed that the studied Raman device can provide valuable information on the mineralogical distributions of eudialyte and catapleiite, which are the main carriers of REEs in the mapped rock type. Chemical imaging of human teeth demonstrated that the time-resolved Raman device can separate the different tooth tissue types based on their Raman signatures with the help of a simple unsupervised machine learning algorithm. The spectra recorded with the time-resolved Raman setup had 4.4–8.8 times greater signal-to-peak-to-peak-noise ratio values than the spectra recorded with a CW Raman spectrometer.

It was also shown that the time-resolved Raman device can derive the location of target samples both during normal Raman radar and Raman depth-profiling operations. The variability of the offset-corrected distance derivation error in the Raman radar measurements was measured to be ±2.50 cm at distances varying from 15 cm to 40 cm. The variability of the offset-corrected depth derivation error in depth-profiling of a firm semitransparent jelly medium with the traditional time gate sweeping technique was measured to be ±4.3 mm at depths varying from 20 mm to 90 mm. The depth-profiling operation was also demonstrated with a more novel and rapid single-burst method, which was used to profile ~10 cm deep liquid samples.

Tiivistelmä

Tämä työ tutkii CMOS-prosessissa valmistetun aikaerotteisesti yksittäisiä fotoneita havaitsevan viivasensorin, joka koostuu 16×256 valodiodimatriisista, suorituskykyä Raman-spektroskopian sovelluksissa. Sensorin ympärille rakennettu spektrometri hyödyntää 532 nm pulssilaseria, jonka pulssin puoliarvonleveys on ~160 ps. Sensorin temporaalinen resoluutio on ~50 ps.

Ensimmäisenä osoitettiin, että dominoiva kohinan lähde voimakkaasti fluoresoivien näytteiden spektreissä ei olekaan yleisesti ajateltu havaittujen fotonien raekohina vaan viivasensorin aikapoikkeamasta aiheutuva spektrin säröytyminen. Lisäksi osoitettiin, että korkean intensiteetin pulssilaserheräte pystyy tarjoamaan lisäparannusta spektrien laatuun johtuen laservalon indusoimasta fluoresenssisaturaatiosta.

Tutkitun Raman-laitteiston parempi suorituskyky verrattuna perinteisiin jatkuva-aikaisiin Raman-spektrometreihin osoitettiin kahdessa haastavassa kemiallisen kuvantamisen sovelluksessa. Voimakkaasti fluoresoivan harvinaisia maametalleja sisältävän kivinäytteen kemiallinen kartoitus osoitti, että tutkittu Raman-laite kykenee tarjoamaan arvokasta tietoa eudialiitin ja katapleiitin, jotka ovat harvinaisten maametallien pääkantajia tutkitussa kivityypissä, mineralogisesta jakautumisesta tutkitussa näytteessä. Poistettujen ihmishampaiden kemiallinen kuvantaminen osoitti, että tutkittu Raman-laite pystyy yksinkertaisen koneoppimisen algoritmin avulla erottelemaan eri hammaskudostyypit niiden Raman-signatuurien perusteella. Raman-spektrien signaali-huipusta-huippuun-kohinasuhde oli 4.4–8.8 kertaa parempi tukitulla aikaerotteisella Raman-laitteella kuin jatkuva-aikaisella verrokki Raman-spektrometrillä.

Työssä osoitettiin myös, että tutkittu Raman-laitteisto pystyy määrittämään kohteiden paikan niin normaalissa Raman-tutkaamisessa kuin Raman-syvyysprofiloinnissakin. Vinoumakorjattu etäisyyden määrittämisen virheen vaihteluväli Raman-tutkaamisessa mitattiin olevan ±2,50 cm etäisyysvälillä 15–40 cm. Vinoumakorjattu syvyyden määrittämisen virheen vaihteluväli puoliläpinäkyvän kiinteän hyytelön syvyysprofiloinnissa mitattiin olevan perinteisellä aikaportin pyyhkäisymenetelmällä ±4.3 mm syvyysvälillä 20–90 mm. Noin 10 cm syvien nestenäytteiden Raman-syvyysprofilointia demonstroitiin myös uudemmalla ja nopeammalla ainoastaan yhtä laserpursketta käyttävällä menetelmällä.

Osajulkaisut / Original papers

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon / Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

1. Kekkonen, J., Talala, T., Nissinen, J., & Nissinen, I. (2020). On the Spectral Quality of Time-Resolved CMOS SPAD-Based Raman Spectroscopy With High Fluorescence Backgrounds. IEEE Sensors Journal, 20(9), 4635–4645. https://doi.org/10.1109/jsen.2020.2966119

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

2. Romppanen, S., Häkkänen, H., Kekkonen, J., Nissinen, J., Nissinen, I., Kostamovaara, J., & Kaski, S. (2019). Time-gated Raman and laser-induced breakdown spectroscopy in mapping of eudialyte and catapleiite. Journal of Raman Spectroscopy, 51(9), 1462–1469. https://doi.org/10.1002/jrs.5622

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

3. Kekkonen, J., Finnilä, M. A. J., Heikkilä, J., Anttonen, V., & Nissinen, I. (2019). Chemical imaging of human teeth by a time-resolved Raman spectrometer based on a CMOS single-photon avalanche diode line sensor. The Analyst, 144(20), 6089–6097. https://doi.org/10.1039/c9an01136f

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

4. Kekkonen, J., Nissinen, J., Kostamovaara, J., & Nissinen, I. (2018). Distance-Resolving Raman Radar Based on a Time-Correlated CMOS Single-Photon Avalanche Diode Line Sensor. Sensors, 18(10), 3200. https://doi.org/10.3390/s18103200

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

5. Kekkonen, J., Nissinen, J., & Nissinen, I. (2019). Depth Analysis of Semi-Transparent Media by a Time-Correlated CMOS SPAD Line Sensor-Based Depth-Resolving Raman Spectrometer. IEEE Sensors Journal, 19(16), 6711–6720. https://doi.org/10.1109/jsen.2019.2913222

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

6. Kekkonen, J., & Nissinen, I. (2019). Single Burst Depth-Resolving Raman Spectrometer Based on a SPAD Array with an On-Chip TDC to Analyse Heterogenous Liquid Samples. 2019 IEEE Nordic Circuits and Systems Conference (NORCAS): NORCHIP and International Symposium of System-on-Chip (SoC). https://doi.org/10.1109/norchip.2019.8906902

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version