Abstract

Cellulose is an abundant, renewable, and biodegradable biopolymer that is present in plants as a structural part of the cell wall and is produced as a metabolite by certain bacterial species. The smallest units, or building blocks, in the hierarchical structure of cellulose fibers are collectively called nanocellulose and can be accessed via mechanical processing either with or without an enzymatic and/or a chemical pretreatment. The use of nanocellulose as a raw material for various network structures, such as nanopaper, has attracted a significant amount of research interest during the last decades. In particular, the controlled assembly of nanocellulose into application-specific three-dimensional architectures is the aim of many researchers. One promising application area is cellulose nanocomposites, in which the nanocellulose structure acts as a reinforcement phase, improving the mechanical properties of a polymer.

Ice-templating is a processing method in which nano- or micrometer-scale particles suspended in water are unidirectionally organized by ice crystals. After sublimating the ice, a dried filament or foam structure is formed. When applied to a nanocellulose water suspension, the process results in either oriented filaments or a honeycomb structure, depending on the concentration of the suspension. These kinds of oriented fiber networks are promising for composite applications because of their unique structure.

In this thesis, ice-templated nanocellulose structures were prepared, and their properties and application in cellulose nanocomposites and as a thermal insulation material in combination with alginate were studied. In Publications I-III, cellulose nanocomposites were prepared via vacuum infusion, a process in which the dried fiber structures were filled with an epoxy resin with the aid of vacuum pressure. It was shown that the mechanical properties of the epoxy polymer could be improved and that the properties were anisotropic, i.e., dependent on the measurement direction because of the oriented nature of the fiber structure. In Publication IV, thermal insulation material was prepared from alginate-containing nanocellulose raw material obtained from seaweed. The porous nature of the structures resulted in low thermal conductivity, and the structural integrity provided by the nanocellulose network made the material mechanically robust.

Tiivistelmä

Selluloosa on runsaasti saatavilla oleva, uusiutuva ja biohajoava biopolymeeri, jota esiintyy kasvien soluseinämän rakenteellisena osana ja joidenkin bakteerilajikkeiden aineenvaihduntatuotteena. Selluloosakuitujen hierarkkisen rakenteen pienimpiä osasia kutsutaan yhteisesti nanoselluloosaksi, ja niitä saadaan valmistettua mekaanisilla prosesseilla, jotka voidaan yhdistää entsymaattisiin ja/tai kemiallisiin esikäsittelyihin. Nanoselluloosan käyttämistä raaka-aineena erilaisille verkostorakenteille, kuten nanopaperille, on tutkittu huomattavan paljon viimeisten vuosikymmenten aikana. Erityisesti nanoselluloosan hallittu järjestäminen sovelluskohtaiset vaatimukset täyttäviksi kolmiulotteisiksi rakenteiksi on useiden tutkijoiden tavoitteena. Yksi lupaava sovelluskohde ovat selluloosananokomposiitit, joissa nanoselluloosarakenne toimii lujitteena parantaen polymeerin mekaanisia ominaisuuksia.

Jäädytysvalu on valmistusmenetelmä, jossa veteen suspendoituneet nano- tai mikrometrimittakaavan partikkelit järjestyvät yhdensuuntaisesti jääkiteiden vaikutuksesta. Jään sublimoinnin jälkeen muodostuu kuivattuja filamentti- tai vaahtorakenteita. Veteen suspendoitua nanoselluloosaa käytettäessä saadaan aikaiseksi joko orientoituja säikeitä tai hunajakennorakenne riippuen suspension konsentraatiosta. Tällaiset orientoidut kuituverkostot ovat ainutlaatuisen rakenteensa ansiosta lupaavia materiaaleja komposiittisovelluksia ajatellen.

Tässä väitöskirjatutkimuksessa valmistettiin nanoselluloosarakenteita jäädytysvalun avulla, ja rakenteiden ominaisuuksia ja sovellettavuutta selluloosananokomposiiteissa ja lämpöeristeenä yhdessä alginaatin kanssa tutkittiin. Artikkeleissa I-III valmistettiin selluloosananokomposiitteja käyttäen alipaineinfuusiota, jossa kuivatut kuiturakenteet täytettiin epoksihartsilla alipaineen avulla. Tutkimuksessa pystyttiin osoittamaan, että epoksin mekaaniset ominaisuudet paranivat, ja että ominaisuudet olivat anisotrooppisia eli riippuvaisia mittaussuunnasta kuiturakenteen orientaation ansiosta. Artikkelissa IV valmistettiin lämpöeristävää materiaalia merileväpohjaisesta alginaattipitoisesta nanoselluloosaraaka-aineesta. Rakenteiden huokoisuus johti matalaan lämmönjohtavuuteen, ja nanoselluloosaverkoston rakenteellinen kestävyys teki materiaalista mekaanisilta ominaisuuksiltaan hyvän.

Osajulkaisut / Original papers

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon. / Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

1. Nissilä, T., Karhula, S. S., Saarakkala, S., & Oksman, K. (2018). Cellulose nanofiber aerogels impregnated with bio-based epoxy using vacuum infusion: Structure, orientation and mechanical properties. Composites Science and Technology, 155, 64–71. https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2017.12.001

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

2. Nissilä, T., Hietala, M., & Oksman, K. (2019). A method for preparing epoxy-cellulose nanofiber composites with an oriented structure. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 125, 105515. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2019.105515

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

3. Nissilä, T., Wei, J., Geng, S., Teleman, A., & Oksman, K. (2021). Ice-templated cellulose nanofiber filaments as a reinforcement material in epoxy composites. Nanomaterials, 11(2), 490. https://doi.org/10.3390/nano11020490

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

4. Berglund, L., Nissilä, T., Sivaraman, D., Komulainen, S., Telkki, V.-V., & Oksman, K. (2021). Seaweed-derived alginate–cellulose nanofiber aerogel for insulation applications. ACS Applied Materials & Interfaces, 13(29), 34899–34909. https://doi.org/10.1021/acsami.1c07954

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version