Abstract

The mining industry can generate wastes from excavation and mineral processing, namely waste rock, and mine tailings, which poses potential environmental ricks worldwide. The European Union mining industries have discarded their waste residues for more than 100 years. It is estimated that almost 65% of the waste produced in the EU is mineral waste. Large amounts of waste rock and tailings are stored in stockpiles and tailing impoundments without further exploration. Small portions of these wastes are utilized as fillers or backfills with cement pastes. The challenge lies in how to valorize those underutilized side streams, turning mining waste issues into a secondary raw materials opportunity. Alkali-activated materials are alternative cementitious materials with a lower carbon footprint than traditional Portland cement. The typical raw precursor, calcined kaolin (metakaolin), is rich in aluminosilicates, generating a three-dimensional framework under alkali conditions. Mining wastes, that contain aluminosilicate minerals are potential precursors for alkali activation. In contrast to calcined kaolin, mining wastes containing aluminosilicate-bearing minerals can be chemically inert and cannot be directly used as precursors. This requires enhanced chemical reactivity or mixing with other reactive raw materials.

The aim of this work was to investigate the potential of using mining wastes as secondary raw materials for alkali activation and valorizing waste rock and mine tailings in alkali-activated materials. It focuses on enhancing the chemical reactivity of mining wastes via a potentially greener approach (mechanochemical activation) compared to the calcination. Mechanochemical activation was implemented on both mine tailings and waste rock. Further, mine tailings are incorporated with metakaolin and blast furnace slag to produce alkali-activated tailing co-binders. The role of tailings in final alkali-activated materials was also investigated using diverse characterization methods.

The phlogopite and carbonate-bear phosphate mine tailings and muscovite-bearing sulfidic waste rock were subjected to mechanochemical activation, and they generated amorphous phases, which yielded a higher alkaline dissolution. The sole mine tailings or waste rock-based alkali-activated materials were successfully synthesized. Incorporation of mine tailings in alkali-activated co-binders, such as metakaolin and blast furnace slag, can significantly affect the hydration process, alkali activation, and physical performance. The role of tailings in alkali-activated materials is complicated, especially after mechanochemical activation. The amorphous part of phosphate mine tailings participates in alkali activation, forming C-(N)-A-S-H and other zeolites. Although sulfidic mine tailings contain only crystalline substances, they considerably alter the hydration and porosity of the final products.

Tiivistelmä

Kaivosteollisuuden louhinta- ja mineraalinkäsittelyprosessit tuottavat valtavia määriä jätettä, pääasiassa sivukiveä ja rikastushiekkaa. Euroopan unionin kaivosteollisuus on tuottanut näitä jätteitä jo yli 100 vuoden ajan, ja EU:ssa tuotetusta jätteestä lähes 65 %:n on arvioitu olevan mineraalijätettä. Sivukivet ja rikastushiekka varastoidaan pääasiassa läjittämällä ne rikastushiekka-altaisiin, ja vain pieni osa jätteistä hyödynnetään esimerkiksi täyteaineena sementtipastassa. Nämä alihyödynnetyt sivuvirrat voisivat kuitenkin toimia uusioraaka-aineena neitseellisten luonnonvarojen sijaan, mikä vähentäisi läjitykseen päätyvän jätteen määrää.

Alkaliaktivoidut materiaalit ovat vaihtoehtoisia sementtimäisiä materiaaleja, joilla on perinteistä portlandsementtiä pienempi hiilijalanjälki. Tyypillinen lähtöaine on kalsinoitu kaoliini (metakaoliini), joka sisältää runsaasti alumiinisilikaatteja, jotka reagoivat alkalisissa olosuhteissa lujittuvaksi materiaaliksi. Alumiinisilikaattimineraaleja sisältävät kaivosjätteet ovat potentiaalisia raaka-aineita alkaliaktivointiin. Toisin kuin kalsinoitu kaoliini, alumiinisilikaattia sisältävät kaivosjätteet ovat tyypillisesti kemiallisesti inerttejä, eikä niiden käyttö suoraan alkaliaktivoitujen materiaalien lähtöaineena ole mahdollista. Sen sijaan ne vaativat kemiallisen reaktiivisuuden parantamista tai sekoittamista muiden reaktiivisten raaka-aineiden kanssa.

Tämän työn tavoitteena oli tutkia mahdollisuuksia hyödyntää kaivosjätettä alkaliaktivoinnin lähtöaineena sekä kaivosjätteen hyödyntämistä alkaliaktivoiduissa materiaaleissa. Työ keskittyy kaivosjätteiden kemiallisen reaktiivisuuden parantamiseen mekanokemiallisella aktivoinnilla. Mekanokemiallista aktivointia sovellettiin sekä kaivoksen rikastusjätteeseen että sivukiveen. Lisäksi kaivoksen rikastushiekkaan yhdistettiin metakaoliinia ja masuunikuonaa, ja seoksesta valmistettiin alkaliaktivoituja materiaaleja. Rikastushiekan roolia lopullisissa alkaliaktivoiduissa materiaaleissa tutkittiin erilaisilla karakterisointimenetelmillä.

Flogopiittia ja karbonaatteja sisältävää fosfaattirikastushiekkaa sekä muskoviittia sisältävää sulfidista sivukiveä aktivoitiin mekanokemiallisesti. Näin muodostui amorfista faasia, joka on lähtöainetta reaktiivisempi alkalisissa olosuhteissa. Käsitellyistä rikastushiekasta ja sivukivestä valmistettiin onnistuneesti alkaliaktivoituja materiaaleja. Kaivosjätteiden yhdistäminen muiden lähtöaineiden, kuten metakaoliinin ja masuunikuonan, paransi alkali aktivoidun materiaalin ominaisuuksia. Rikastushiekan rooli alkaliaktivoiduissa materiaaleissa on monimutkainen erityisesti mekanokemiallisen aktivoinnin jälkeen. Fosfaattisen rikastushiekan amorfinen osa voi osallistua alkaliaktivointiint muodostaen C-(N)-A-S-H:ta ja zeoliittirakenteita. Vaikka sulfidiset rikastusjätteet sisältävät vain kiteistä ainetta, myös se vaikuttaa alkaliaktivointireaktioihin ja lopputuotteen ominaisuuksiin.

Osajulkaisut / Original papers

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon. / Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

1. Niu, H., Kinnunen, P., Sreenivasan, H., Adesanya, E., & Illikainen, M. (2020). Structural collapse in phlogopite mica-rich mine tailings induced by mechanochemical treatment and implications to alkali activation potential. Minerals Engineering, 151, 106331. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2020.106331

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

2. Niu, H., Adrianto, L. R., Escobar, A. G., Zhukov, V., Perumal, P., Kauppi, J., Kinnunen, P., & Illikainen, M. (2021). Potential of mechanochemically activated sulfidic mining waste rock for alkali activation. Journal of Sustainable Metallurgy, 7(4), 1575–1588. https://doi.org/10.1007/s40831-021-00466-9

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

3. Niu, H., Abdulkareem, M., Sreenivasan, H., Kantola, A. M., Havukainen, J., Horttanainen, M., Telkki, V.-V., Kinnunen, P., & Illikainen, M. (2020). Recycling mica and carbonate-rich mine tailings in alkali-activated composites: A synergy with metakaolin. Minerals Engineering, 157, 106535. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2020.106535

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

4. Niu, H., Helser, J., Corfe, I. J., Kuva, J., Butcher, A. R., Cappuyns, V., Kinnunen, P., & Illikainen, M. (2022). Incorporation of bioleached sulfidic mine tailings in one-part alkali-activated blast furnace slag mortar. Construction and Building Materials, 333, 127195. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2022.127195

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version