Abstract

Gas sensors are widely used devices because the analysis of gas chemistry of the environment and industrial processes is important for safety and automation. Most commercial sensors are resistive devices, in which semiconducting metal oxides are used as active materials. While these sensors are simple and robust, their major drawbacks are the use of critical metals to enable selectivity and the integration of a heating element to reach sufficiently high conductivity (as well as gas desorption) and thus reliable operation. To solve these issues, organic (semi)conductive polymers, 2-dimensional transition metal dichalcogenides and carbides are promising alternatives due to their lower operating temperature and tunable gas selectivity, which may be achieved by relatively simple redesign and tuning of their structures and surface chemistries. The functional groups in the interacting molecules and surfaces mostly determine the type and strength of molecular interactions, and subsequently the charge transfer, between the analytes and the surfaces.

Therefore, in this thesis, various material selections and facile synthesis strategies were used to control the analyte adsorption and charge transfer characteristics of engineered nanomaterials and polymers. Bromine functionalized fullerenes were synthesized as well as ion-in-conjugated polysquaraines and a polycroconaine; and their gas sensing behavior was explored in composites with conductive nanomaterial fillers such as single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) or layered titanium carbides (Ti₃C₂T_x). The produced nanocomposites showed high selectivity for H₂S and/or NH₃ with extremely low limits of detection, in the part-per-billion concentration range, even at room temperature. Density functional theory (DFT) calculations revealed that the surface functional groups and ion-in-conjugated polymer structures facilitate the interaction with gas analytes and contribute to high adsorption energy and efficient charge transfer with H2S and/or NH3 in good agreement with the experiments. Although, the primary goal with the application of conductive phases in the composites was to enhance the overall conductivity to enable practical measurements, it became apparent that SWCNTs or Ti₃C₂T_x also contribute to gas adsorption and/or charge transfer processes, hence affecting the gas sensing behavior of the corresponding composites.

Tiivistelmä

Nykyään kaasuanturit ovat yleisiä laitteita, sillä sekä ympäristön että teollisten prosessien kaasukemian analysointi on turvallisuuden ja automaation kannalta tärkeää. Suurin osa kaupallisista antureista ovat resistiivisiä, joissa aktiivisina materiaaleina käytetään puolijohtavia metallioksideja. Vaikka nämä anturit ovat yksinkertaisia ja robusteja, niiden suurimpia haittoja ovat selektiivisyyden edellyttämä kriittisten metallien käyttö ja lämmityselementin integrointi riittävän korkean johtavuuden (sekä kaasun desorption) saavuttamiseksi, mikä on luotettavan toiminnallisuuden vaatimuksena näissä sovelluksissa. Näiden ongelmien ratkaisemiseksi orgaaniset (puoli)johtavat polymeerit sekä 2-ulotteiset siirtymämetallidikalkogenidit ja -karbidit ovat lupaavia vaihtoehtoja alhaisemman käyttölämpötilan ja säädettävän kaasun selektiivisyyden vuoksi, joka on saavutettavissa suhteellisen suoraviivaisella rakenteen ja pintakemian suunnittelulla. Sekä kaasumolekyylien että pintojen funktionaaliset ryhmät määrittävät suurin osin molekyylivuorovaikutusten tyypin ja voimakkuuden ja täten myös varauksen siirron analyytin ja pinnan välillä.

Tässä väitöstyössä käytettiin suunniteltujen nanomateriaalien ja polymeerien osalta erilaisia helppokäyttöisiä valinta- ja synteesistrategioita analyytin adsorptio- ja varauksensiirto-ominaisuuksien ohjaamiseksi. Työssä syntetisoitiin bromifunktionalisoituja fullereeneja sekä ionikonjugoituja polysquaraiinia että polykrokonaiinia, ja tutkittiin niiden kaasuntunnistuskäyttäytymistä nanomateriaalitäyteaineita, kuten yksiseinäisiä hiilinanoputkia (SWCNT) tai kerrostettuja titaanikarbideja (Ti₃C₂T_x), sisältävissä komposiiteissa. Valmistetut nanokomposiitit osoittivat korkeaa selektiivisyyttä H₂S:lle ja/tai NH₃:lle erittäin pienillä, jopa miljardisosan pitoisuuksilla, jo huoneenlämpötilassa. Tiheysfunktionaaliteorian (DFT) laskelmat paljastivat, että pintojen funktionaaliset ryhmät ja ioni-konjugoidut polymeerirakenteet helpottavat vuorovaikutusta materiaalin ja kaasuanalyyttien välillä ja täten edistävät korkeaa adsorptioenergiaa ja tehokasta varauksensiirtoa H₂S:n ja/tai NH₃:n kanssa, mikä vastaa hyvin kokeellisia tuloksia. Vaikkakin ensisijainen tavoite johtavien faasejien käyttölle komposiiteissa oli parantaa yleistä johtavuutta käytännön mittausten mahdollistamiseksi, havaittiin, että SWCNT:t tai Ti₃C₂T_x vaikuttavat myös kaasun adsorptio- ja/tai varauksensiirtoprosesseihin ja täten myös kaasuntunnistuskäyttäytymiseen komposiiteissa.

Osajulkaisut / Original papers

Osajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon. / Original papers are not included in the electronic version of the dissertation.

1. Zhou, J., Bagheri, M., Järvinen, T., Pravda Bartus, C., Kukovecz, A., Komsa, H.-P., & Kordas, K. (2021). C60Br24/SWCNT: A highly sensitive medium to detect H2S via inhomogeneous carrier doping. ACS Applied Materials & Interfaces, 13(49), 59067–59075. https://doi.org/10.1021/acsami.1c16807

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

2. Zhou, J., Järvinen, T., Pitkänen, O., Kónya, Z., Kukovecz, A., & Kordas, K. (2021). Composites of ion-in-conjugation polysquaraine and SWCNTs for the detection of H2S and NH3 at ppb concentrations. Nanotechnology, 32(18), 185502. https://doi.org/10.1088/1361-6528/abdf06

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

3. Zhou, J., Hosseini Shokouh, S. H., Komsa, H.-P., Rieppo, L., Cui, L., Lv, Z.-P., & Kordas, K. (2022). Mxene‐polymer hybrid for high‐performance gas sensor prepared by microwave‐assisted in‐situ intercalation. Advanced Materials Technologies, 7(9), 2101565. https://doi.org/10.1002/admt.202101565

   Rinnakkaistallennettu versio / Self-archived version

4. Zhou, J., Hosseini Shokouh, S. H., Cui, L., Järvinen, T., Pitkänen, O., Lv, Z.-P., & Kordas, K. (2023). An ultra-sensitive NH3 gas sensor enabled by an ion-in-conjugated polycroconaine/Ti3C2Tx core–shell composite. Nanoscale Horizons. Advance online publication. https://doi.org/10.1039/D2NH00591C