JultikaUniversity of Oulu repository

Tiivistelmä

Tässä työssä tutustutaan kahden mineraalin, ye’elimiitin ja C₂S:n, valmistukseen sekä selvitetään ettringiittimineraalin käyttöä kaivosperäisten jätevesien puhdistuksessa. Lisäksi tutustaan happamien kaivosvesien syntyyn, kaivosteollisuuden nykytilanteeseen Suomessa sekä kaivosteollisuutta ohjaavaan lainsäädäntöön. Työn tavoitteena on selvittää, voidaanko ye’elimiitti–C₂S-mineraaliseoksen avulla puhdistaa vettä, jonka sulfaatti- ja raskasmetallipitoisuudet ovat koholla. Työssä tutkitaan kuparin, nikkelin ja sinkin puhdistumista kyseisistä vesistä. Menetelmä perustuu ye’elimiitti–C₂S-mineraaliseoksen hydrataatioreaktioon, jonka tuotteena syntyy niukkaliukoista ettringiittiä.

Työn kokeellisessa osiossa valmistetaan aluksi puhdistamiseen tarkoitetut mineraalit (ye’elimiitti ja C₂S) puhtaista laboratoriokemikaaleista sintraamalla. Tämän jälkeen sekoitetaan puhdistettavat sulfaattirikkaat ja raskasmetalleja (Cu, Ni, Zn) sisältävät nesteet standardiliuoksia deionisoituun veteen laimentamalla. Puhdistettaville nesteille suoritetaan kahdenlaisia kokeita: suspensiokokeita ja kolonnikokeita. Suspensiokokeissa on tarkoituksena jäljitellä saostumiseen perustuvaa, jatkuvatoimista vedenpuhdistusmenetelmää ja kolonnikokeen avulla pyritään selvittämään, voisiko mineraaliseos toimia sulfaattia ja raskasmetalleja sitovana läpivirtauspatjana kaivosympäristössä. Molempien kokeiden jälkeen puhdistetuista nesteistä mitataan pH ja sähkönjohtavuus sekä niille suoritetaan sulfaattipitoisuuden määritys ja alkuaineanalyysit ICP-OES- ja ionikromatografimenetelmillä. Suspensiokokeessa saostuvalle presipitaatille suoritetaan alkuaineanalyysi ICP-OES-menetelmällä ja kiteisen muodon saaneita faaseja määritetään XRD-analyysilla Rietveldin metodilla. Lisäksi presipitaatteja analysoidaan FESEM-laitteistolla niin, että muodostuneita faaseja kuvataan SEM-BSE:n avulla ja SEM-EDS-detektorilla suoritetaan alkuainemäärityksiä kiteytyneille ja amorfisille faaseille.

Suoritettujen suspensiokokeiden avulla saatiin selville, että ye’elimiitti–C₂S-mineraaliseoksen avulla on mahdollista poistaa nesteestä sulfaattia sekä raskasmetalleja. Suspensiokokeissa sulfaatin pitoisuus saatiin laskemaan 240–2400 mg/l → alle 25 mg/l kaikissa paitsi yhdessä kokeessa, jossa sulfaatin pitoisuus laski 212 mg/l:ssa. Syynä korkeammalle sulfaatin pitoisuudelle kokeen jälkeen oli pienempi ye’elimiitti–C₂S-mineraaliseoksen annostus. Myös raskasmetallien pitoisuudet laskivat tehokkaasti jokaisessa suspensiokokeessa. Suspensiokokeiden aikana liuoksiin kuitenkin liukeni ye’elimiitistä alumiinia merkittävissä määrin. Kolonnikokeiden yhteydessä näytteiden sulfaattipitoisuus ei laskenut, mutta raskametallipitoisuudet laskivat huomattavasti. Suspensiokokeissa muodostuneen presipitaatin koostumus analysoitiin ja jokaiseen näytteeseen oli XRD Rietveld -analyysin sekä FESEM-analyysien perusteella muodostunut ettringiittiä. FESEM:llä suoritettujen analyysien perusteella voitiin kuitenkin todeta, että nesteestä poistuneet raskasmetallit eivät olleet tavoitteiden mukaisesti päätyneet osaksi ettringiitin rakennetta vaan olivat kapsuloituneet matriksiin. Mahdollisissa jatkokokeissa tämä löydös tulisi kuitenkin varmistaa tarkemmilla kemiallisilla analyyseilla, esimerkiksi EPMA-analyysilla.

Saatujen tulosten pohjalta pystytään sanomaan, että ye’elimiitti–C₂S-mineraaliseosta on mahdollista hyötykäyttää sulfaatti- ja raskasmetallipitoisen jäteveden puhdistuksessa sellaisessa tilanteessa, jossa sulfaatin ja alumiinin suhde on oikea ettringiitin muodostumisen kannalta. Tulevaisuudessa menetelmää tulisi kehittää niin, että mineraaliseoksen valmistuksessa käyteyt raaka-aineet saataisiin halvemmista lähteistä. Taloudellisesti kannattava lähde voisi löytyä kiertotalouden kautta, sillä ye’elimiittipohjainen mineraaliseos voidaan valmistaa esimerkiksi teollisuuden jätteitä tai sivutuotteita hyödyntäen. Lisäksi mineraaliseoksen annostelua tulee optimoida, jotta puhdistettavaan nesteeseen ei liukenisi alumiinia.

Purification of synthesized acidic sulphate and heavy metal rich solution with Ye’elimite-C₂S mineral mixture

Abstract

In this Master’s thesis different kind of producing methods for two minerals, ye’elimite and C₂S, and usage of ettringite mineral in mine-based wastewater purification will be studied. In literature review the formation of Acidic Mine Drainage (AMD), current state of mine industry in Finland and legislation of mine industry will be studied. The experimental section of this research focuses on to find out if it is possible to purify acidic sulphate and heavy metal rich water using ye’elimite-C₂S mineral mixture. During these experiments the behavior of copper, nickel and zinc will be studied. Water purification method presented in this work is based on hydration reaction of ye’elimite-C₂S mineral mixture. The hydration product of ye’elimite, sulphate and water reaction is mineral called ettringite which is one of the least soluble sulphates.

In the beginning of experimental part of this work two minerals (ye’elimite and C₂S) will be synthesized by using pure laboratory chemicals. Then four different solutions are made by diluting standard metal sulphate solutions and deionized water. These solutions are tested in two different kind of experiments: suspension experiments and column tests. The aim of suspension experiments is to demonstrate a wastewater treatment method based on continuous precipitation. In the column test the idea is to find out could the mineral mixture be used as a perfusion bed for the needs of mining industry. In both experiments pH and conductivity of purified solutions was measured and sulphate and heavy metal concentrations were analyzed with ICP-OES and ion chromatography. Precipitated materials (precipitate) were analysed through ICP-OES for chemical analysis, XRD Rietveld -method to identify crystallized phases and FESEM equipped with BSE imaging and EDS-detector to justify the XRD analysis, to identify amorphous phases and elemental concentrations of the detected phases through EDS point analysis and elemental mapping.

From suspension experiments it was found out that it is possible to purify sulphate and heavy metals from wastewater with ye’elimite-C₂S mineral mixture. In suspension experiments the concentration of sulphate content from solutions dropped from 240–2400 mg/l to under 25 mg/l with one exeption of 213 mg/l, which was caused by low amount of ye’elimite C₂S-purifier used. The concentration of heavy metals in solutions decreased in all solutions. However, during the suspension experiments aluminum was dissolved from ye’elimite to purified water which raised the concentration of aluminum at high levels. During column tests the sulphate concentration stayed at the high level but concentrations of heavy metals dropped. Chemical and mineralogical composition of precipitates were analyzed with XRD Rietveld -method and FESEM. It was detected that the ettringite was formed in every experiment. Alltough ettringite was formed, with FESEM-analysis it was analyzed that heavy metals weren’t stabilized into the structure of formed ettringite but rather capsuled into the matrix. This finding needs to be confirmed in further studies with more precise chemical analysis, for example EPMA.

After the experiments it can be said that the ye’elimite-C₂S mineral mixture can remove sulphate and heavy metals from sulphate and heavy metal rich wastewater, when the pH and sulphate/alumina ratio is favourable for ettringite formation. In the future this method should be studied more, and the focus should be in finding cheap materials for the raw materials. This can be achieved through circular economy aspect, where mineral mixture could be produced by using for example the waste materials or by-products of different industries. In addition, suitable dosage of the mineral mixture added to solution should be investigated because with the dosages used in this research the amount of dissolved aluminum was too high.