JultikaUniversity of Oulu repository

Abstract

The efficiency of the primary desulphurisation process at SSAB Europe Oy, Raahe steel plant varies greatly. This is assumed to be partly due to the fact that the amount and composition of initial slag in primary desulphurisation exhibit large variances. The main goal of this thesis was to study the composition and amount of initial slag, and to identify the effect of initial slag on the efficiency of the primary desulphurisation process. Another aim was to search for alternative initial slag modifying agents, to replace the currently used sodium carbonate, by means of a literature review.

In the theoretical part of the thesis, the most common methods for desulphurisation of hot metal are presented, as well as the main reactions and reaction mechanisms of the CaO-based reagent injection. The desulphurisation of hot metal occurs mainly as a reagent-metal reaction, but in this thesis the emphasis is on the slag-metal reaction. In addition, the theoretical part contains a literature review of alternative initial slag modifying agents, of which nepheline syenite and Na₂O-SiO₂-CaF₂-based agents seemed to be the options with the most potential.

In order to study the composition and amount of initial slag, a sampling campaign was organised, during which initial slag samples were collected at the primary desulphurisation plant. Additionally, an industrial test-run was conducted, during which the utilisation potential of ladle slag was tested in initial slag modification, and the composition of initial slag was standardised by a slag addition. The effects of the slag addition on the liquid fraction, dynamic viscosity and the sulphide capacity of the slag were estimated beforehand. The amount as well as the origin of initial slag were studied based on mass balance calculations utilising the data of the test-run. Moreover, the effect of slag components on primary desulphurisation was studied by making use of multi-variable linear regression modelling. Unfortunately, the effect of slag components on desulphurisation characteristics, namely desulphurisation efficiency and the amount of sulphur in hot metal after desulphurisation, could not be identified.

The structure and mineralogical composition of a rapidly cooled piece of initial slag was investigated, and the main phase was identified to be a glassy phase with a composition close to that of melilite. From the main phase, a larnite phase had started to crystallise as dendrites before the sample had solidified. This result indicates that the slag sample was molten at the moment of sampling. Thus, the current initial slag modifying agent had successfully fluidised the slag.

It was discovered that the temperature as well as the amounts of CaO and Na₂O in the slag increase the sulphur distribution ratio and the sulphide capacity of the slag, whereas manganese in the slag decreases them. The obtained estimate for the average mass of initial slag during the test-run was 480.6 kg. With respect to the mass, around half of initial slag was estimated to be constituted of skull worn off the ladle, and around one-fourth was estimated to have originated from blast furnace slag. The initial slag during the test-run was liquid according to observations that were made. The sulphide capacities of the slags were calculated and compared to those estimated utilising a model proposed by Young et al. (1992). The performance of the model was found to be rather poor with the present dataset, thus a novel model for predicting the sulphide capacity of the slag was constructed using regression modelling. The model performed with reasonable accuracy using the present dataset and did not contain any complex parameters.

Alkukuona raakaraudan primääririkinpoistossa

Tiivistelmä

Raakaraudan primääririkinpoistoprosessin tehokkuus SSAB Raahen terästehtaalla vaihtelee suuresti. Tämän oletetaan johtuvan osittain siitä, että myös primääririkinpoiston alkukuonan määrän ja koostumuksen vaihtelu tehtaalla on suurta. Tämän työn päätavoitteena oli tutkia alkukuonan määrää ja koostumusta, sekä tunnistaa alkukuonan vaikutus primääririkinpoistoprosessiin. Toinen tavoite oli etsiä vaihtoehtoisia alkukuonanmuokkaajia kirjallisuusselvityksen avulla nykyisin käytössä olevan soodan tilalle.

Työn teoriaosassa on esitetty yleisimmät raakaraudan rikinpoistomenetelmät sekä kalkkipohjaisen reagenssi-injektion pääreaktiot ja -reaktiomekanismit. Raakaraudan rikinpoisto tapahtuu pääosin reagenssi-metalli-reaktiona, mutta tässä työssä tarkastelun pääpaino on metalli-kuona-reaktiossa. Lisäksi teoriaosaan on sisällytetty kirjallisuusselvitys vaihtoehtoisista alkukuonanmuokkaajista, joista potentiaalisimmilta vaikuttivat nefeliinisyeniitti sekä Na₂O-SiO₂-CaF₂-pohjaiset seokset.

Alkukuonan koostumuksen ja määrän tutkimiseksi järjestettiin näytteenottokampanja, jonka aikana kerättiin näytteitä alkukuonasta primääririkinpoistolaitoksella. Lisäksi järjestettiin koejakso, jonka aikana kokeiltiin jatkuvavaluprosessin kuonan hyödyntämismahdollisuutta alkukuonan muokkauksessa, sekä standardisoitiin alkukuonan koostumusta kuonalisäyksellä. Ennen koejaksoa arvioitiin kuonalisäyksen vaikutuksia alkukuonan sulaosuuteen, dynaamiseen viskositeettiin ja kuonan rikkikapasiteettiin. Koejakson tuloksia käyttämällä selvitettiin alkukuonan määrää ja lähteitä taselaskennan keinoin. Lisäksi kuonakomponenttien vaikutusta primäärikinpoistoon tutkittiin hyödyntämällä lineaarista monimuuttujaregressiomallinnusta. Kuonakomponenttien vaikutusta rikinpoistotehokkuuteen ja raakaraudan loppurikkipitoisuuteen ei onnistuttu havaitsemaan muodostettujen mallien avulla.

Jäähdytetyn alkukuonapalan rakennetta ja mineralogista koostumusta tutkittiin ja sen pääfaasi identifioitiin lasifaasiksi, jonka koostumus oli lähellä meliliittiä. Pääfaasista oli erkaantunut larniittia dendriitteinä ennen näytteen jähmettymistä, mistä voidaan päätellä, että kuona oli näytteenottohetkellä sulaa. Tämä puolestaan viittaa siihen, että tämänhetkinen alkukuonanmuokkaaja oli toiminut tarkoituksessaan hyvin.

Työssä havaittiin, että lämpötila sekä kuonan CaO- ja Na₂O-pitoisuudet kasvattavat rikin jakaantumiskerrointa ja kuonan rikkikapasiteettia, mangaanin kuonassa pienentäessä niitä. Alkukuonan keskimääräisen massan arvioksi koejaksolla saatiin 480,6 kg. Noin puolet alkukuonan massasta arvioitiin olevan peräisin senkasta irronneesta skollasta, masuunikuonan osuuden ollessa arvioiden mukaan noin neljäsosa. Tehtyjen havaintojen perusteella alkukuona oli sulaa koejakson aikana. Kuonien rikkikapasiteetit laskettiin ja niitä verrattiin Youngin ym. (1992) esittämän mallin ennusteisiin. Mallin suorituskyky havaittiin olevan heikohko tällä aineistolla, jonka vuoksi rikkikapasiteetin ennustamiseen muodostettiin regressiomallinnusta käyttäen uusi malli. Malli suoriutui kohtuullisen hyvin tämän työn aineistolla eikä sisältänyt vaikeakäyttöisiä muuttujia.