JultikaUniversity of Oulu repository

Tiivistelmä

Timantin hilarakenteessa esiintyvä typpiatomin, puuttuvan hiiliatomin ja ylimääräisen elektronin muodostama negatiivisesti varattu NV–-kidevirhe on ominaisuuksiensa ja monipuolisten sovellusmahdollisuuksiensa ansiosta mielenkiintoinen systeemi tulevaisuuden teknologian tarpeisiin. Mahdollisia sovelluskohteita ovat esimerkiksi erilaiset nanokokoiset sensorit, kubitti ja nanomittakaavan NMR-spektroskopia. Elektronirakenteensa perusteella negatiivisesti varattu NV-kidevirhe on magneettinen systeemi, minkä takia suurin osa sen mahdollisista sovelluskohteista perustuu samoihin tekniikoihin, joita käytetään elektronin paramagneettisessa resonanssispektroskopiassa (EPR). EPR-spektroskopian teoreettinen tausta löytyy teoksesta Weil & Bolton: Electron paramagnetic resonance: Elementary theory and practical applications.

Tässä työssä tutkittiin nanotimantissa olevan NV-kidevirheen Zeeman-ilmiötä ja nollakenttäsilpoumaa. Näitä ilmiöitä parametrisoidaan EPR-spektroskopiassa g- ja D-tensoreilla, jotka määritettiin tässä tutkimuksessa laskennallisesti. Kidevirhe sisällytettiin 6x6x6-kokoisen timanttirakenteen supercellin keskelle, jonka geometria optimoitiin. Optimoidusta supercellistä leikattiin kaksi erikokoista nanotimanttiklusteria, jotka sisälsivät 42 ja 163 hiiliatomia. Klusterit terminoitiin vetyatomeilla ja EPR-parametrien laskenta toteutettiin näillä klusterimalleilla tiheysfunktionaali ja täyden aktiiviavaruuden itseytyvän kentän (CASSCF) -teorioiden avulla. Näiden teoreettinen tausta löytyy teoksista Koch & Holthausen: A chemist’s guide to density functional theory ja Atkins & Friedman: Molecular quantum mechanics. CASSCF-menetelmään lisättiin myös toisen kertaluvun n-elektronisen valenssitilan häiriöteoreettinen korjaus (NEVPT2) pienille aktiiviavaruuksille pienellä klusterimallilla. Tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää, miten käytetyn mallin koko vaikuttaa EPR-parametreihin sekä vertailla eri laskentamenetelmien antamia tuloksia.

Tutkimuksen tulosten perusteella g-tensori saadaan suhteellisen lähelle kokeellisia tuloksia tiheysfunktionaaliteorian avulla kun taas CASSCF-teorian mukainen tulos jää selvästi kokeellisia tuloksia pienemmäksi. D-tensorin osalta CASSCF-teoria näyttää puolestaan tuottavan lähempänä kokeellisia olevia tuloksia verrattuna tiheysfunktionaaliteoriaan. NEVPT2-korjaus ei näytä merkittävästi vaikuttavan tuloksiin niiltä osin, kuin sitä pystyttiin soveltamaan. Molemmissa teorioissa ja parametreissä on kuitenkin havaittavissa epävarmuuksia, jotka johtuvat liian pienestä mallista ja kantajoukosta. Lisäksi CASSCF-menetelmässä käytetyt aktiiviavaruudet olivat suhteellisen pieniä, mikä myös aiheuttaa epävarmuutta tuloksiin. Molempien parametrien osalta tulokset ovat lähempänä kokeellisia tuloksia suurempaa mallia käytettäessä, mutta tällöin laskennassa käytetty pienempi kantajoukko aiheuttaa epävarmuutta tuloksiin.

Jatkotutkimuksia varten suuren mallin käyttö yhdessä riittävän suuren kantajoukon kanssa on välttämätön riippumatta teoriasta, jolla laskenta toteutetaan. CASSCF-teorian avulla olisi myös tarpeellista tutkia suurempia aktiiviavaruuksia sekä sisällyttää niihin NEVPT2-korjaus, jotta saataisiin parempi ymmärrys korjauksen vaikutuksesta EPR-parametrien määrittämiseen. Lisäksi myös muita EPR-parametrejä, joista tärkeimpänä A-tensorilla parametrisoitu ylihieno kytkentä, olisi jatkossa mahdollista mallintaa tälle systeemille.