University of Oulu

Selluloosan nanokuitujen kemiallinen modifiointi

Saved in:
Author: Tomperi, Maria1
Organizations: 1University of Oulu, Faculty of Technology, Process Engineering
Format: ebook
Version: published version
Access: open
Online Access: PDF Full Text (PDF, 2.3 MB)
Pages: 93
Persistent link: http://urn.fi/URN:NBN:fi:oulu-202108058815
Language: Finnish
Published: Oulu : M. Tomperi, 2021
Publish Date: 2021-08-06
Thesis type: Master's thesis (tech)
Tutor: Liimatainen, Ville
Suopajärvi, Terhi
Reviewer: Liimatainen, Ville
Suopajärvi, Terhi
Leivo, Jarkko
Description:

Tiivistelmä

Selluloosa on yleisin luonnon polymeereistä, ja sitä saadaan monista lignoselluloosapohjaisista lähteistä. Sen myrkyttömyys, uusiutuvuus ja kemiallinen muokattavuus tekevät siitä tärkeän korvaajan öljypohjaisille ja epäorgaanisille materiaaleille. Kun selluloosakuitu hajotetaan mikro- tai nanofibrilleiksi, selluloosan yksilölliset ominaisuudet pääsevät esiin. Selluloosakuidun kemiallisen esikäsittelyn avulla voidaan vähentää mekaanisen hajotusvaiheen energiankulutusta. Nanoselluloosan reaktiivisuuden ja verkostonmuodostuskyvyn ansiosta nanokuidut voivat muodostaa viskooseja suspensioita sekä esimerkiksi lujia ja läpinäkyviä filmejä.

Syväeutektiset liuottimet (deep eutectic solvent, DES) koostuvat kahdesta tai useammasta komponentista muodostaen liuoksen, jonka sulamispiste on alhaisempi kuin erillisten komponenttien. DESit ovat monimuotoisia liuottimia, joiden komponentit ovat yleensä edullisia, biohajoavia ja vaarattomia. DESejä voidaan hyödyntää esimerkiksi selluloosakuitujen kemiallisessa muokkauksessa ja nanoselluloosan valmistuksessa. Lupaavien ominaisuuksiensa ja vihreytensä ansiosta DESit ovat kasvava tutkimuksen aihe.

Tämän diplomityön tavoitteena oli valmistaa nanoselluloosafilmejä sekä selluloosananokuitugeelejä modifioimalla selluloosaa kemiallisesti DESissä. Selluloosakuituja modifioitiin DES-reaktion avulla pääasiassa AB1-DESissä (moolisuhde c:d) käyttämällä orgaanisia reagensseja (R1–3). Työssä testattiin toisena DES-systeeminä AB2-DESiä (moolisuhde c:d) käyttäen reagenssia R1. Työssä tutkittiin reaktio-olosuhteiden, esimerkiksi reaktioajan sekä selluloosan ja reagenssin määrän, vaikutusta reaktioon sekä nanoselluloosasuspensioiden ja -filmien ominaisuuksiin. Valitut näytteet nanofibrilloitiin mikrofluidisaattorilla.

DES-reaktion onnistumista arvioitiin selvittämällä modifioitujen selluloosanäytteiden varaukset johtokykytitrauksen avulla. Varaukset kasvoivat lisätyn reagenssin funktiona. Tulokset olivat yhdenmukaisia FTIR-analyysin tuloksena saadun DRIFT-spektrin kanssa, josta voitiin havaita kemiallista modifikaatiota tapahtuneen kaikissa näytteissä. Nanoselluloosasuspensioiden viskositeetit olivat korkeita, ja ne kasvoivat nanofibrillointikertojen ja lisätyn reagenssin määrän funktiona. Läpäisyelektronimikroskooppikuvista arvioitiin nanoselluloosasuspensioiden morfologiaa. Kaikissa näytteissä voitiin havaita selluloosakuitujen hajonneen ainakin osittain 2–11 nm paksuisiksi, useiden mikrometrien pituisiksi nanokuiduiksi. TGA-analyysin avulla havaittiin, että nanoselluloosien lämmönkestävyys heikkenee jonkin verran verrattuna käsittelemättömään referenssiselluloosaan, mutta säilyy silti edelleen hyvänä. Nanoselluloosafilmien mekaanisia ominaisuuksia (vetolujuus, venymä ja vetomoduuli) testattiin. Saavutetut vetolujuudet olivat erinomaisia.

Pienimuotoisesti testattiin myös kierrätyksen vaikutusta AB1-DESin toimivuuteen liuottimena. DESin teho heikkeni kierrätyskertojen lisääntyessä, vaikka reagenssia lisättiin reaktioon uudelleen. Jo kahden kierrätyskerran jälkeen selluloosanäytteen varaus laski merkittävästi (0,264–0,077 mmol/g). DESin kierrätyskokeiden perusteella AB1-DES ei siis ole kierrätettävissä ilman erillisiä erotus- tai puhdistusmenetelmiä.

Tulosten perusteella työssä onnistuttiin valmistamaan läpinäkyviä, viskooseja nanoselluloosasuspensioita. Niistä valmistettiin mekaanisesti kestäviä nanoselluloosafilmejä. DESin kierrätys ei kuitenkaan onnistunut, joten esimerkiksi ylimääräinen puhdistusvaihe vaaditaan, jotta DESin käytettävyys ei kärsisi reaktiossa.

Chemical modification of cellulose nanofibers

Abstract

Cellulose is the most abundant biopolymer and therefore it can be obtained from various lignocellulosic resources. Cellulose is non-toxic, easily available, renewable and can be chemically modified. These properties enable its use as a potential replacement for many current petroleum-based and inorganic materials. When cellulose fibres are disintegrated into micro- or nanofibres, the unique properties of cellulose are revealed. Chemical pre-treatment of cellulose fibres decreases energy consumption during mechanical disintegration. Due to reactivity and net-forming tendency of nanocellulose, nanofibres are capable of forming viscose suspensions and transparent, mechanically durable films.

Deep eutectic solvents (DES) consist of two or more components, forming a solution that has a lower melting point compared to its separate components. DESs are versatile, green chemistry solvents, and its components are usually inexpensive, biodegradable and harmless. DESs can be utilized for example in chemical modification of cellulose fibres and preparation of nanocelluloses. Owing to their greenness and promising properties, DESs are a growing branch of scientific research. In this thesis, green chemistry was considered by avoiding the use of traditional organic solvents and utilizing DESs instead.

The objective of this thesis was to produce nanocellulose films and nanocellulose gels by chemically modifying cellulose in DES. Cellulose fibres were modified in DES reactions by using mainly AB1-DES as a solvent (molar ratio c:d) and R1–3 as reagents. Another DES system tested was AB2-DES (molar ratio c:d), using reagent R1. The effect of reaction conditions (time and amount of cellulose or reagent) on the reaction and the properties of nanocellulose suspensions and films was studied. Certain modified samples were nanofibrillated with a microfluidizer.

The success of functionalization was evaluated by conductometric titration, in which the number of attached groups was measured. Results were similar with the DRIFT-spectra obtained from FTIR-analysis. Charge increased in all samples as a function of reagent, indicating the occurrence of chemical modification. Viscose and transparent nanocellulose suspensions were obtained, viscosity increasing as a function of nanofibrillation runs and the added reagent. Morphology of the nanocellulose suspensions was analysed by transmission electron microscopy (TEM). Cellulose fibres in all samples were at least partly disintegrated to nanofibres with diameter of 2–11 nm and length of several micrometres. According to thermogravimetric analysis (TGA), thermal stability of nanocelluloses decreased compared to untreated cellulose, but still remained good. Mechanical properties of nanocellulose films (tensile strength, strain, modulus) were studied. Excellent tensile strengths were obtained.

Additionally, the effect of recycling on the functionality of AB1-DES was examined in small-scale. It became obvious that AB1-DES is not recyclable without additional separation or purification methods. Efficiency of the DES decreased after each recycling stage. Already after two recycling times, sample charge decreased remarkably (0.264–0.077 mmol/g), which might be due to impurities, residual ethanol or unknown reactions.

Based on the results, transparent and viscose nanocellulose suspensions were produced. They were used to manufacture mechanically durable nanocellulose films. However, recycling of DES was not entirely successful. Further studies are needed to find a suitable purification method to improve the performance of the recycled DES.

see all

Subjects:
Copyright information: © Maria Tomperi, 2021. This publication is copyrighted. You may download, display and print it for your own personal use. Commercial use is prohibited.