JultikaUniversity of Oulu repository

Abstract

Metal sulfide precipitation has long been recognized as an efficient technique to reduce the levels of harmful metals in wastewater towards acceptable limits. Advantages of the method include fast reaction rates, good settling properties of the precipitates, and the extremely low solubilities of most metal sulfides. Unfortunately, implementing sulfide precipitation has its challenges also. For example, the low solubilities easily lead to extremely high supersaturation levels, which can make the process difficult to control. Another disadvantage is the toxicity of sulfide to humans and to the environment. Especially, the generation of hydrogen sulfide can be a concern in certain conditions. To design and operate a sulfide precipitation process in a safe and efficient manner, a good understanding of the phenomena underlying the process is required.

This thesis aims to provide a summary of the theories needed to build a useful conceptual model of the sulfide precipitation process, based on an extensive review of the current scientific literature on metal sulfide systems. The knowledge of these theoretical principles can aid the engineers designing and operating these processes to direct their attention to essential issues in the process. Unfortunately, space limitations require many important details to be left outside the discussion, but I have tried to include references to sources in which these details can be found.

The focus of the thesis is on the solution chemistry and thermodynamics governing sulfide precipitation. Special emphasis has been given to solubility phenomena and modelling of equilibrium systems. In addition, chemical dynamics of the process has been discussed. Thermodynamics provides the means to quantify supersaturation, predict which phases will be stable under given conditions, and predict the solubilities of these phases. All this information can be of enormous practical value but since the timescales of precipitation processes are relatively short, kinetics is also required to complete the image. For example, the rates of nucleation, crystal growth, and aggregation strongly affect the particle size of the obtained precipitates. Finally, modelling mass transfer inside the reactor accurately requires the incorporation of fluid mechanics. Only by combining thermodynamics, kinetics, and fluid mechanics, a complete image of the sulfide precipitation process can be obtained. It is obvious that building a quantitative model incorporating all these aspects can be an overwhelming task. Fortunately, in many cases, more straightforward approaches, that utilize simplifying assumptions, can still provide valuable information about the process.

Metallisulfidien saostuminen sinkkipitoisissa liuoksissa

Tiivistelmä

Metallien saostus sulfideina on tunnettu jo pitkään lupaavana ja potentiaalisesti tehokkaana menetelmänä haitallisten metallien poistamiseksi jätevedestä. Menetelmän etuja ovat nopeat reaktiot, saostumien hyvät laskeutumisominaisuudet sekä useimpien metallisulfidien erittäin alhaiset liukoisuudet. Sulfidisaostukseen liittyy kuitenkin myös omat hankaluutensa. Alhaisista liukoisuuksista seuraa, että liuoksista tulee helposti erittäin ylikylläisiä, mikä voi tehdä prosessista vaikeasti ohjattavan. Haittapuolena on myös sulfidikemikaalien myrkyllisyys ihmisille ja ympäristölle. Varsinkin myrkyllisen vetysulfidin kehittyminen voi olla suuri huolenaihe. Jotta sulfidisaostusprosessia voitaisiin turvallisesti ja tehokkaasti operoida, on ymmärrettävä prosessin taustalla piileviä ilmiöitä.

Tämän opinnäytetyön tarkoituksena on aihetta käsittelevään tieteelliseen kirjallisuuteen pohjautuen luoda katsaus teorioihin, jotka antavat työkalut luoda käyttökelpoinen käsitteellinen malli prosessista. Näiden periaatteiden tunteminen voi auttaa prosessin parissa työskenteleviä asiantuntijoita suuntaamaan huomionsa olennaisiin asioihin prosessissa. Valitettavasti paljon tärkeitä yksityiskohtia on jouduttu jättämään tarkastelun ulkopuolelle tilarajoitteista johtuen, mutta olen pyrkinyt sisällyttämään mahdollisimman kattavasti viitteitä lähteisiin, joista tarkempaa tietoa voi löytää.

Tarkastelun pääpaino on metallisulfidisysteemien termodynamiikassa ja erityisesti liukoisuuksien mallintamisessa, mutta myös prosessin dynamiikka ansaitsee osansa huomiosta. Termodynamiikka mahdollistaa esimerkiksi ylikylläisyyden kvantifioinnin sekä stabiilien faasien ja niiden liukoisuuksien ennustamisen. Kaikella tällä informaatiolla voi olla erittäin suuri käytännön arvo, mutta koska saostusprosessien viipymäajat ovat verrattain lyhyitä, myös kinetiikkaa tarvitaan viimeistelemään kokonaiskuva prosessista. Esimerkiksi ydintymisen, kiteenkasvun ja aggregaation nopeudet pitkälti määräävät saostuvien partikkelien kokojakauman. Reaktorissa tapahtuvan aineensiirron kuvaamiseksi tarvitaan lisäksi myös virtausmekaniikkaa. Sulfidisaostusprosessin täydelliseen kuvaamiseen vaaditaan siis termodynamiikan, kinetiikan ja virtausmekaniikan yhdistämistä. On selvää, että kaikki nämä aspektit huomioivan kvantitatiivisen mallin luominen voi olla ylivoimainen tehtävä, mutta monissa tapauksissa yksinkertaistavia oletuksia hyödyntävät suoraviivaisemmat lähestymistavatkin voivat antaa arvokasta tietoa prosessista.