JultikaUniversity of Oulu repository

Tiivistelmä

Lignoselluloosapohjainen bioöljy on lupaava raaka-aine hyödynnettäväksi öljynjalostuksessa, sillä lignoselluloosaa on saatavilla runsaasti ja useita eri jätevirtoja voidaan käyttää bioöljyn lähteenä. Samalla biopohjaisten polttoaineiden kehittäminen on keino vähentää riippuvuutta öljyperäisistä luonnonvaroista ja vastata jatkuvasti lisääntyvään energian tarpeeseen. Kuitenkin monet bioöljyn ominaisuudet aiheuttavat haasteita sen hyödyntämisessä jalostuksessa. Bioöljyn korkea happipitoisuus on yksi suurimmista haasteista sen hyödyntämisessä. Hapen poistaminen on mahdollista bioöljyn hydrodeoksygenointiprosessin (HDO) avulla, jonka tavoitteena on poistaa happea bioöljystä vetenä antamalla sen reagoida vedyn kanssa. Työssä esiteltiin myös slurryreaktorien toimintaperiaatteet sekä muutama esimerkki slurry-reaktoreista, joilla nähdään potentiaalia käytettäväksi bioöljyn HDO-käsittelyprosessissa.

Kokeellisessa osiossa bioöljyä mallinnettiin valittujen mallikomponenttien avulla ja rakennettiin Aspen Plus -ohjelmistoon bioöljyn HDO-käsittelyä mallintava malli. Kokeellisessa osiossa muodostettiin arvio siitä, missä järjestyksessä eri mallikomponenttien HDO-reaktiot tapahtuvat suhteessa toisiinsa. Tämän jälkeen pyrittiin reaktorimallia muokkaamalla saavuttamaan ulostulon tila, jossa lopputuotteen bulkkiominaisuudet vastaavat kirjallisuudessa esitettyjä arvoja. Reaktorin jälkeen tuote erotettiin kaasu-neste-erotuksessa kolmeen eri tuotefaasiin. Tässä työssä tarkasteltiin pääasiassa HDO- ja kaasunmuodostusreaktioiden etenemisasteiden aikaan saamia muutoksia tuotevirroissa suhteessa deoksygenointiasteeseen (DOD) ja vedyn kulutukseen. Lisäksi tarkasteltiin syötön vedyn ylimäärän vaikutusta näihin tuloksiin. Työssä tarkasteltavia mittareita olivat tuotevirtausten saannot, virtaussuhteet ja tuotefaasien sisältämät yhdisteet. Öljytuotteen kohdalla keskityttiin tarkemmin löytämään vastaavuus kirjallisuudessa esitettyihin bulkkiominaisuuksiin, kuten lämpöarvot ja alkuainekoostumus. Lisäksi asetettiin tavoitteeksi HDO-käsittelylle vähintään 5-m% happipitoisuuden kuivassa öljypitoisessa tuotevirrassa.

Rakennetun mallin avulla saavutettiin korkea hapenpoistoaste sekä öljytuotteelle kirjallisuutta vastaavat lämpöarvot. Samoin öljytuotteen molaarinen O/C-suhde vastasi kirjallisuudessa esitettyjä arvoja. Kuitenkin öljytuotteen molaarinen H/C-suhde oli merkittävästi suurempi kirjallisuudessa esitettyihin arvoihin verrattuna. Lisäksi havaittiin reaktorimallin näillä valituilla mallikomponenteilla ja reaktioilla yliarvioivan merkittävästi bioöljyn orgaanisten komponenttien liukoisuutta vesituotteeseen, joka sai aikaan öljytuotteen matalan saannon miedoissa HDO-olosuhteissa. Ankarissa HDOolosuhteissa malli yliarvioi syntyvän kaasutuotteen määrää ja öljytuotteen saanto jäi matalaksi. Öljytuotteeseen päätyvän hiilen määrä vastasi kirjallisuudessa esitettyjä arvoja. Kaasutuotteeseen päätyi merkittävä määrä hiilivetyjä ja erityisesti metaanin pitoisuus oli korkea hiilidioksidin pitoisuuden jäädessä matalaksi. Öljytuotteen lämpöarvoille saavutettiin kirjallisuutta vastaavat arvot kaikissa käsitellyissä tapauksissa

Conceptional process design of lignocellulosic based bio-oil hydrodeoxygenation

Abstract

Lignocellulose-based bio-oil is a promising raw material to be utilized in oil refining since lignocellulose is abundantly available and several different waste streams can be used as a source of bio-oil. Developing bio-based fuels is a way to reduce the dependence on oilbased natural resources and to meet the continuously increasing energy demand. However, the high oxygen content of bio-oil is a challenge in its utilization. Removing oxygen is possible with the help of the bio-oil hydrodeoxygenation process (HDO). This work also presented the operating principles of slurry reactors, which demonstrated the potential in the HDO treatment process of bio-oil.

This study developed a model in Aspen Plus software to simulate the HDO treatment of bio-oil using selected model components. In the experimental section, an estimation was made of the order in which the HDO reactions of different model components occurred relative to each other. The reactor model was modified to achieve a case where the bulk properties of the final product corresponded to literature values. After the reactor, the product was separated into three different phases in a gas-liquid separator. The changes in product streams with respect to deoxygenation degree (DOD) and hydrogen consumption caused by the fractional conversions of HDO and gas formation reactions were examined, as well as the effect of excess hydrogen in the feed. The metrics examined were product yields, flow ratios, and the compounds present in the product phases. The study aimed to achieve a minimum 5-mol% oxygen content in the dry oil-rich product stream for HDO treatment and match the bulk properties presented in the literature, such as heating values and elemental composition of the oil product.

The developed model achieved a high degree of oxygen removal and heating values, amount of carbon and O/C ratios that matched the literature for the oil product. However, the molar H/C ratio of the oil product was significantly higher than the values presented in the literature. The reactor model overestimated the solubility of organic components in the water product, leading to low oil product yield in mild HDO conditions. In severe HDO conditions, the model overestimated the amount of gas product formed, resulting in low oil yield. The gas product contained a significant amount of hydrocarbons, and especially the methane content was high, with a low carbon dioxide content. Heating values of the oil product were achieved that matched the literature in all cases examined